节能环保煅烧粉钒片钒设备(图)

流态化片剂氧化钒生产装置开发

陈东辉1，石立新2 孙太升3，

 摘要:介绍一种全新型的“流态化”片剂五氧化二钒生产系统,在新系统中，钒酸铵的脱水、脱氨与熔化“三步”分别由闪蒸干燥、悬浮煅烧、闪速熔化三组流态化功能设备高效完成，热能与流态气（物）流又把三组设施一体化集成；整套新装置集环保、清洁生产、能源梯次利用、全程自动控制等现代化装备特点为一身，并具有模块化设计功能。同国内现有主流工艺相比，工序能耗降低﹥30%、钒金属收率提高3～4%，整体工艺技术水平和指标在国际同行业中处于领先水平。

钒是一种稀有金属, 目前全球大于80%的钒以钒铁的形式应用于钢铁工业。近年来，尽管三氧化二钒产品的替代比例在逐渐增加，但片剂五氧化二钒仍然占据着钒铁生产的主要钒原料地位。近百年以来，中国片剂五氧化二钒的熔片制备一直沿用传统的反射窑生产工艺，其能源消耗、环境污染、钒工序损失都与当前与今后的国家清洁生产标准要求极不相称。为了改变工厂与行业现状，实现自主创新，自2005年起，承德钒钛与辽宁东大粉体工程技术有限公司就开始共同实施片剂五氧化二钒熔片系统生产装置的开发研究，项目于2007年四季度完成千吨级/年热试运行，系在国际国内首次开发成功。

1 钒酸铵熔化制备五氧化二钒片剂的过程原理

五氧化二钒片剂的工业生产是指将含水率25%～55%的湿钒酸铵（偏钒酸铵、多钒酸铵）原料, 在

设定装置与加热条件下经过脱水、脱氨、熔（氧）化、到形成铸片（片剂五氧化二钒）产品的全部过程。其过程反应为：

1.1多(偏)钒酸铵脱水

(NH4)6V10O28·nH2O (NH4)6V10O28+nH2O↑                               （1.1-1）

(NH4)2V6O16·nH2O (NH4)2V6O16+nH2O↑                                 （1.1-2）

NH4VO3·nH2O  NH4VO3+nH2O↑                                         （1.1-3）

1.2多(偏)钒酸铵脱氨分解

(NH4)6V10O285V2O5+6NH3↑+3H2O↑                                     （1.2-1）

(NH4)2V6O163V2O5+2NH3↑+H2O↑                                       （1.2-2）

2NH4VO3V2O5+2NH3↑+H2O↑                                            （1.2-3）

1.3氨分解：

2NH3   ?    3H2↑+N2↑                                               （1.3-1）

＝33472-76.15T； ＝  0时，T＝440k (166℃)。

标准状态下，当温度达到166℃时，氨开始分解产出氢气。

1.4氢的还原反应

V2O5+ H2 ＝     V2O4+ H2O↑                                         （1.4-1）

V2O5+ 2H2＝    V2O3+ 2H2O↑                                         （1.4-2）

1.5钒氧化物的可逆转化

温度大于670℃时，同时进行如下反应：

V2O5（s）→ V2O5（l）                                             （1.5-1）

V2O5（l）?V2O4（s）+1/2O2（g）                                  （1.5-2）

V2O5（l）?  V2O5（g）↑                                          （1.5-3）

表 2  钒氧化物性质

Table 2  Properties of vanadium oxide钒氧化物颜色密度kg/m3熔点℃V2O2灰5.761790V2O3黑4.871970~2027V2O4深兰4.261545~1967V2O5红黄3.366751.6五氧化二钒的水合反应

五氧化二钒在高温下与水蒸气作用生成挥发性的钒水合产物：

V2O5+2H2O V2O3(OH)4  (500～600℃)                              （1.6-1）

V2O5+3H2O 2VO(OH)3  (639～899℃)                               （1.6-2）

在700℃以上，V2O5开始产生显著地挥发，其蒸气压随温度的升高急剧上升。

1.7氨的氧化反应

氨氧化的主要反应途径为:

图1一步法 熔化工序工艺流程图

Fig. Flow chart of Shielding=left>2 国内五氧化二钒融片工艺与装置现状

2.1现状：

   目前，国内钒酸铵熔化制备五氧化二钒片剂生产工艺基本采用“一步法”生产工艺，其熔化工序工艺流程图如图1所示：

反射炉是上述工艺中的核心装置，采用重油或煤气为加热燃料，炉膛温度控制在900~1100℃，将原料湿钒酸铵（含水25%～55%）间歇加入反射炉内，在高温条件下一次完成脱水、脱氨、熔（氧）化、铸片（片剂五氧化二钒）等全部过程。此种生产方法俗称为“一步法”。另外，国内仅有个别中小企业采用电炉二步法或三步法生产片剂钒。

 “一步法”熔化工艺虽有工序简化,炉料适应性强等特点,但整体生产效果已经不能满足现代清洁生产的基本要求。

2.2一步法生产片钒的主要弊端：

2.2.1 三生产效率低

反射炉生产采用间歇式集中加料及间歇式连续出料。湿炉料的大量、集中加入使炉内温度波动巨大(300~1100℃)，再加上升温脱水过程,使溶化炉有约1/4的作业时间不能出料;从图3和表二可知,在熔化阶段,由于炉料是呈斜坡状平铺在炉内, 低价氧化钒（熔点﹥1500℃）壳层的形成使炉料的熔化需要从表面开始,自上而下一层层的重复完成脱氨、氧化、熔化等全过程,所以导致工序生产周期较长。

2.2.2 工序金属回收率较低

采用反射炉一步法生产片剂五氧化二钒,国内金属回收率通常在94％～97％之间。多钒酸铵APV在熔化过程中的钒损失方式主要表现为五氧化二钒的蒸发损失和粉状物料的损失[3]。在炉料溶化阶段，反射炉内的温度高达900~1100℃，由于反应（1.5-3）、（1.6-1）（1.6-2）的存在，使少部分五氧化二钒在熔化过程中被转化成分子态的气溶胶（不是烟尘），随炉气持续排出炉外，这是“一步法”形成钒金属损失的*主要形式。另外，还有比例不高于0.51％的钒以粉尘的形式被炉气夹带[3]。在高温条件下,正、负压操作均会形成钒的损失。 2.2.3炉窑热效率低，能耗高

由于炉膛内部的空间限制（燃烧火焰及高温烟气在炉内的停留时间极短）和炉料在炉内平铺式的布料方式，反射炉熔化多钒酸铵主要靠火焰产生的单面（向下）辐射热形成。由于钒物料熔体中(含五氧化二钒片剂产品)低价氧化钒的存在,使熔化炉的实际工作温度要远高于五氧化二钒的正常熔点690℃,在900~1100℃的熔化控制温度下，工厂测试的排烟温度高700~1000℃；此外，为改善炉内的氧化气氛 又必须不断地向炉内补入大量的过剩空气，更额外增加了烟气量和热损失。据热工测试结果显示，“一步法”仅烟气热能损失就高达68.37 %[4]。

2.2.4劳动作业环境差

反射炉在加料口敞开加料、和熔化期（开启炉门）向炉内补氧期间，常因炉内正压导致有害（含钒等）烟气外窜、弥漫作业场所，炉内温高辐射也使现场作业条件较差。操作岗位要经常面对高温和在有害气体超标环境下作业。

2.2.5环保严重超标

反射炉属开放性炉型（含烟囱），在高温作业条件下，炉内被熔化的高钒物料有高达2～4%的比例以钒气溶胶和粉尘的形式被排入大气；此外，由表4和本文1.7可知, 在反射炉作业条件下,炉料钒酸铵中的氨（约占物料干重的10～20%）被全部再分解，少部分形成NOx排放，均严重污染环境。

3  国外五氧化二钒融片工艺与装置状况

国外主要钒生产公司的五氧化二钒片剂生产，基本上采用三步法，即钒酸铵的脱水、脱氨、熔化是在三套不同的装置中分别进行。 “ 德国的三段熔化法，**步干燥采用气流干燥设备，天然气加热的热风及含水20%左右的多钒酸铵一起送入干燥机内，瞬间即可使其干燥到1%以下的水分。第二步脱氨是将脱水后的APV在外部用天然气加热的不锈钢回转炉内，在氧化气氛下，经550℃左右脱氨得到粉状V2O5。第三步是在三相电弧炉内800℃左右将粉状五氧化二钒熔化，出炉经粒化台制片。南非海维尔德的湾特拉（Vantra）厂的干燥是在外部用电加热的旋转干燥器干燥，脱氨也是外部用电加热脱氨装置。*后是用硅碳棒加热炉内熔化。熔化后的五氧化二钒液体注入到旋转的水冷钢轮中，再从钢轮上刮下凝固的片状五氧化二钒”[1]。

2004，辽宁东大粉体工程技术有限公司为韩国设计制作了一条年产2000吨五氧化二钒片钒生产线，采用的三步法是闪蒸干燥、动态煅烧、电炉熔化（间歇式）。

4 流态化三步法片剂五氧化二钒生产装置

4.1新“三步法”流程生产装置简介

图 4   流态化三步法片剂五氧化二钒生产系统示意图略

本项“三步法”片剂五氧化二钒生产装置是由承钢钒钛产业研究中心与辽宁东大粉体设备有限公司共同开发设计完成。与国内外现有片剂五氧化二钒生产流程相比,该套装置是一种全新型的“流态化”片剂五氧化二钒生产系统。如图5所示,在新系统中，钒酸铵的脱水、脱氨与熔化“三步”既分别由闪蒸干燥、悬浮煅烧、闪速熔化三组流态化功能设备高效完成，又通过能源与流态气（物）流把三组设施一体化集成；整套新装置集环保、清洁生产、能源梯次利用、全程自动控制等现代化装备特点为一身，并具有模块化设计功能，工艺技术水平和指标在国际同行业中处于领先水平。

4.2新“三步法”系统流程描述

如图7所示，在本系统中，钒物料的物流过程是将湿钒酸铵通过给料机送入闪蒸干燥系统，脱水后的干钒酸铵经布袋收集到中间料仓；之后再经给料机送入悬浮煅烧系统分解脱氨（产生的氨气送入氨回收系统），分解产出的氧化钒由布袋收集到粉钒料仓；氧化钒粉料由输送机从闪速炉顶部（密闭加料口）定量输送到闪速熔化炉内熔化铸片，片剂五氧化二钒产品包装出厂或转运到下道工序。钒物料在整个工序流程中闭路运行、清洁生产。

图5   新“三步法”工艺流程图略

下面就新 “三步法”片剂五氧化二钒生产装置的具体功能、条件参数与特点分述如下：

4.2.1闪蒸脱水

经沉淀工序得到的多(偏)钒酸铵为膏饼状物料,一般含水率在25~55％之间，干燥的目的就是要脱除存在于钒物料中的这些游离水份，为下一步脱氨分解创造生产条件。闪蒸干燥系统可在密闭的条件下,高效完成上述过程。这一点对钒化合物（剧毒且昂贵）尤为重要。

钒酸铵滤饼的闪蒸干燥过程是：钒酸铵滤饼经给料机（经特殊设计的给料机适合于高粘、宽水份范围的物料输送）定量喂入闪蒸干燥，

滤饼进入干燥机后瞬间即被机内高速(400~500转/分)旋转的叶片打散。②.闪蒸干燥机的传热介质是来自热风炉（或闪速熔化炉热炉气）的热风(350~500℃),热风在系统高压引风机的引导下，在干燥机旋闪段分气环内形成15~20米/秒的热气流，此时，被打散的物料（分散后的物料面积得到急剧增加）在热气流的带动下进入干燥机的干燥段，同时分散的物料在快速吸收了热空气的热量后，存于物料中的水分被迅速蒸发并被上升气流带走。颗粒较小的物料脱水后在系统引风机的吸引下进入系统的干物料捕集装置，而颗粒超大的物料沉降下来再被打散叶片打散并被气流带到（返回）干燥机的干燥段。③闪蒸干燥机是切线方向进风，切线方向出风，使得热风在干燥机内形成漩流，另外干燥机干燥段由于截面积增大，此时的风速仅为5~6米/秒，而物料是随热风一起运动的，所以被打散的物料在干燥机内也形成了慢速漩流运动，这样不仅延长了物料的干燥时间，而且使得物料与干燥机内的热风热交换更为充分。钒酸铵干燥后的水分一般被控制在≤1％，闪蒸干燥机的出料水分，由闪蒸干燥机出料口的气流温度调控（110~150℃)。干燥物料的布袋收集率≥99.5%。在闪蒸干燥过程中，被干燥的物料呈分散态悬浮于气流中，悬浮物料以其全部的几何表面参与传热与传质，物料在反应器内分散形成的细小颗粒，使其比表面积(热交换的面积)骤然增大，使干燥可在瞬间完成。所以闪蒸干燥传热、传质面积大，积传热系数高,系统热效率可达60～75%。

4.2.2 悬浮煅烧脱氨

悬浮动态煅烧炉是本流程 “第二步”→钒酸铵悬浮煅烧的主体设备。所谓悬浮煅烧，即是物料在煅烧炉内气流的作用下，物料自下而上呈悬浮状态运动，在所形成的煅烧过程中，悬浮物料的全部几何表面从各个方位得到均匀受热，并与载热气流之间瞬时完成*充分的传质过程。因此，悬浮动态煅烧炉的*大特点就是热工和反应效率高，并可通过设定和控制反应条件（如设定温度、载气种类、气氛和物料停留时间）完成预定结果。

钒酸铵（干基）在悬浮煅烧过程中将首先发生脱氨反应（1.2-1）、（1.2-2）、（1.2-3），并且三个反应均是吸热反应。图6显示了在静态煅烧条件下，多钒酸铵固相中NH3质量分数随温度、时间的变化[3]情况；并用实验证明钒酸铵（静态煅烧）要在≥550℃的条件下实现彻底脱氨，在﹥600℃的条件下脱氨反应可在10分钟内迅速完成。

钒酸铵煅烧的上限为温度675℃（五氧化二钒熔点）, 但在悬浮煅烧的条件下,由于分散细小物料表面能的作用,试验发现工业品五氧化二钒粉料可在低于其熔点数十度的情况下发生熔融现象，因此钒酸铵的悬浮煅烧温度被控制在500~600℃    的温度区间范围之内。同时，与静态煅烧相比，悬浮煅烧因物料传热、传质面积大，反应动力学条件异常优越，使钒酸铵的热分解反应速度同其比表面积一样呈几何级数增长，脱氨反应在数秒钟之内即可完成。

在悬浮煅烧的条件（500~600℃，热空气载体）下，钒酸铵脱氨之后的化学反应过程（较反射炉过程）较为复杂。多个化学过程同时存在：

2NH3    3H2↑+N2↑                                     （1.3-1）

V2O5（s）+H2（g）＝  V2O4（s）+H2O     （g）             （1.4-1）

1/2O2+H2=H2O                                             （4.2-1）

V2O4（s）+1/2O2（g）=     V2O5（s）                      （1.5-2）

氨分解反应（1.3-1）虽然在标准状态下，﹥166℃即可向右进行，但在﹤650℃的条件下仍然是一个可逆平衡反应。

钒酸铵悬浮煅烧的反应结果:①产品氧化钒是5价与4价钒的混合物，其中4价氧化钒的比例一般在5～13%之间（内燃式悬浮煅烧）；②氨的再分解率受煅烧温度和煅烧气流中氨的分压制约,氨的可回收率(进入回收系统的氨占原料钒酸铵中总氨量的百分比)在30～50%之间；③在氨气和有还原气氛存在的条件下，钒酸铵的悬浮煅烧不产生对环境有害的NOx物。

为了保证钒酸铵的脱氨分解效果，悬浮煅烧采用主炉、副炉设计，并通过选择合理的径高比及旋流设计来保障物料的停留时间和煅烧效果。另外, 煅烧炉出风口的风温在400~500℃左右，为了实现热能再利用并保障煅烧系统的布袋除尘器免受高温的损坏，在煅烧炉出口设置热平衡器，将煅烧炉出口的风温控制在250℃以下，热平衡器换出的热风用于悬浮煅烧和闪速熔化炉煤气烧嘴的助燃风,提高系统的二次能源利用率。

4.2.3闪速熔化

所谓闪速熔化是辽宁东大粉体工程技术有限公司从有色金属闪速熔炼 (flash smelting )移植过来专门用于粉剂物料溶化的一种先进方法。在本系统中用于实现“第三步”生产→氧化钒细粉料的熔化制片。

常规方法往往要刻意规避“细粉”做熔化物料，但闪速熔炼 (flash smelting )却恰恰相反，它正是充分利用细粉物料的巨大活性表面，去实现强化冶炼反应过程的熔炼方法。（因此，闪速熔化与闪蒸干燥和悬浮煅烧形成了完美的物流加工装置组合。）

闪速熔炼由芬兰的奥托昆普公司1949年首先使用的，该方法是用富氧空气或热风，将干精矿喷入闪速炉的反应空间，使精矿离子悬浮在高温氧化性气流中，迅速发生硫化矿物的氧化反应，放出大量的热，加快了熔炼速度，使熔炼的生产效率大幅度提高（为反射炉与电炉熔炼的两倍）。闪速炉的燃料消耗只有反射炉熔炼的1/2~1/3。闪速熔炼在近代特别是有色金属行业得到了广范发展和应用，是一种能耗低，产量大，作业环境好、自动化水平和生产效率高的先进冶炼技术。

闪速炉是闪速熔化装置的核心设备，其运行过程是将“第二步”悬浮煅烧得到的氧化钒粉料经送料系统从闪速炉的竖式“反应塔”进入闪速喷头内管，预热空气同时进入其外管（文氏管型），两者在外管的缩口处相遇并充分混合，使炉料呈悬浮状进入反应塔，在高温（约）800℃塔内瞬间完成传质、传热，并熔化（细粉料五氧化二钒的熔点﹤650℃）聚成雨滴状，滴落汇集到闪速炉熔池内形成“钒水”，再由出料口到制片机制成片钒。从图4可知，在800℃的温度条件下，五氧化二钒的蒸汽压极低（﹤27Pa），且入炉钒物料不带水分，因此，五氧化二钒在闪速熔化过程中不具备类似于“一步法”反射炉熔钒时形成大量“钒溶胶”的相关条件。

闪速炉是一个微负压的闭路操作系统，闪速熔化过程所产生的带温炉气被管路引入到“**步”闪蒸干燥机内做为干燥热源直接使用，除实现系统热能的梯次利用之外，炉气内所夹带的极少量钒溶胶及雾粉被闪蒸机内悬浮态的湿钒酸铵捕集为一体，再由干燥系统的布袋除尘器一并回收，使钒物料(剧毒、昂贵)的加工过程*大限度地实现了清洁生产。

4.2.4一体化集成设计:

新“三步法”装置按照工艺特点、运行次序、闭路生产、连续作业与能源梯次利用原则进行一体化集成设计。

在系统自动运行与控制方面，根据系统的功能和特点，将控制系统划分为：干燥、煅烧、熔化制片及氨回收四个子系统。所有子系统的集成监控站设在同一主控室一体化控制。

整个控制采用由PLC组成的三级分布式计算机集散式控制系统，对该生产线的运行过程进行模块化控制、集中管理。系统设三套主控制站，4套分布式控制站，4套操作站，1套工程师站，1套备用操作站。主控制站与操作站间采用工业以太网进行通讯，主控制站和分布式控制站采用profibus网络进行通讯。

5 新“三步法”系统特点综述：

5.1环境友好①全系统闭路运行设计

采用负压(或微负压)操作，正常操作无烟气、粉尘外溢;现场作业环境良好。②除CO2之外,系统无三废外排,环境友好;氨气回收，循环利用。

5.2金属工序收率高

全系统闭路运行，负压(或微负压)操作，炉气回用；从系统设计与工艺、参数的源头上*大限度地消减了钒物料的工序损失, 钒金属工序收率﹥99%，与一步法相比提高三个百分点以上；万吨级氧化钒生产线年可无成本增产300吨V2O5，价值3000万元。

5.3能源消耗大幅度降低

在本系统中①反应炉设计运行温度低， 其中闪速炉800℃(恒温操作)、悬浮煅烧500~600℃、闪蒸干燥350~500℃,比一步法反射炉运行温度低200~500℃；②外排烟气温度低，悬浮煅烧排烟气温度250℃、闪蒸干燥排烟气温度130℃、闪速炉烟气由系统回用不直接外排，比一步法反射炉外排烟气温度低600~800℃；③能源梯次利用，闪速炉外排热炉气（600~700℃）被管路引入到“**步”闪蒸干燥机内作为干燥热源直接再利用（二次排烟气温度降为130℃）；悬浮煅烧炉出风口炉气（温度400~500℃），被其出口设置的热平衡器换热到250℃以下排放，热平衡器换出的热风用于悬浮煅烧及闪速熔化炉煤气烧嘴的预热助燃风和流态化配风，提高了系统的二次能源利用率。上述节能措施使新“三步法”比现行“一步法”工序能耗降低＞30%（V2O5的重油消耗与现有熔片工序同比降低0.2吨/吨V2O5，万吨级氧化钒生产线年可节约重油0.2×10000=2000吨，价值860万元）。

5.4一体化集成设计

系统集成度高，模块化闭路运行，全程自动控制；从滤饼送料开始，到干燥、煅烧、熔化、制片实现连续进料，连续出料；全面体现清洁生产流程。

参考文献

[1]杨绍利等.钒钛材料[M]冶金工业出版社,2007:114-127.

[2]黄忠永.五氧化二钒熔化炉操作方法的研究与应用[J].铁合金,1988(4):9-14.

[3]王小江，刘武汉，蒲德利. 多钒酸铵熔化过程中的钒损失分析及对策[J]. 四川有色金属,2006(4):35-39.

[4]王瑞林.多钒酸铵分解及五氧化二钒溶化工艺研究[J].铁合金,   1986(5):21-25.

[5]曾志勇 . 多钒酸铵静态热分解制备粉状五氧化二钒[J].无机盐工业,2005,37(8):21.

作者简介：

陈东辉（1961-），男，河北承德人，高级工程师，从事钒钛资源综合利用及钒产品开发与工艺研究26年，已在省级以上专业刊物发表论文13篇，其中 “钒渣的化学形成理论”等两篇论文获省金属学会**论文二等奖；

石立新（1965-），男，河北承德人，工程师，主要从事钒产品生产工艺设计、开发；

孙太升，辽宁东大粉体工程技术有限公司，工程师

成功案例：

承德钢厂新新钒钛公司

陕西华源矿业有限责任公司

韩国泛亚公司

沈阳华瑞公司

武汉建龙公司

企业名片