简介： 8203;2018年4月8日，国家生态环保部发布文件《关于加强固定污染源氮磷污染防治的通知》
2018年4月8日，国家生态环保部发布文件《关于加强固定污染源氮磷污染防治的通知》，文件明确要求全面推进氮磷污染源达标排放，重点行业、重点地区、重点排污对象(俗称三个重点)，需要安装总氮总磷在线监测设备，以实现对排污企业的严格管控。
一石激起千层浪，有了监测数据这一把悬在头顶的达摩克利斯之剑，企业不得不绞尽脑汁解决废水总磷超标问题。电镀作为环保部门一直重点关照的行业，在近年内被重金属污染治理折腾的筋疲力尽，身心交瘁，企业深知污染物不达标带来的处罚是多么的惨痛，轻则几十万的罚款，重则关厂并追究刑事责任，因此政策来袭以后，众多企业病急乱投医，投入各种药剂和设备对总磷进行治理，所谓的“万能药”是都吃了，然而“病情”却不见好转，时刻面临被停产整顿的风险，企业就像热锅上的蚂蚁，急得团团转却又无可奈何。
我们说，没有所谓的“万能药”，治病要先诊断，后对症下药，才能药到病除。
同理，电镀废水除磷，我们也要先“望闻问切”，分析不同废水中磷的种类和特点，进行确诊，然后才能给出精准高效的解决方案。
那么，我们来看一下磷到底有哪些种类，每一种磷具有什么样的化学性质。
按照磷的化合价态来区分，包括+1价，+3价，+5价，以及不定价态。其中+1价和+3价分别为次磷和亚磷，次磷很容易转化为亚磷，两者统称为次亚磷酸盐。
+5价态是正磷，以磷酸盐为主，但是同时又衍生出几种形态，最常见的是偏磷和焦磷，在偏磷和焦磷中，磷的化合态也是+5价，但是分子结构与磷酸盐又有所不同。不定价态以有机磷为主，主要是含碳-磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物，磷的化合价态不能确定。
由此可见，磷有很多种类，在处理电镀废水前，需要弄清楚电镀废水中磷的化合价和衍生结构，然后再制定相应的解决方案。
首先，是正磷酸盐，在电镀工艺中主要以阳极氧化和磷化为主。其中磷的化合价为+5价。现在市场上大部分的除磷剂都是处理正磷的，以红色液体或者黄色固体为主，主要成分是各种结构的钙盐、铁盐或铝盐。其原理是在合适的pH条件下，钙、铝、铁离子等能够与磷酸根离子形成磷酸钙、磷酸铁以及磷酸铝沉淀，从而把磷去除达标。
对于焦磷酸盐和偏磷酸盐，在电镀焦磷酸铜工艺中会产生相应的废水，这类废水直接加除磷剂是无法去除总磷的，依据其化学性质，焦磷酸盐和偏磷酸盐在酸性条件下会自动水解成正磷酸盐，因此我们首先调酸进行水解，然后再通过加入相应的正磷酸盐除磷剂沉淀即可去除总磷。
其次，是次亚磷酸盐，电镀工艺中主要以化学镀镍为主，在塑料电镀铜镍铬，五金酸性化学镀镍以及线路板化学镀镍金中较为常见。化学镀镍是使用次磷酸钠作为还原剂，将镍离子还原成金属镍而沉积在各种材料表面形成致密镀层的镀种。
次亚磷酸盐通过加入钙盐、铁盐或铝盐等传统除磷剂是无法沉淀的，市场上有通过芬顿氧化或者漂白水氧化法把次亚磷转化为正磷酸盐，再通过钙盐沉淀去除的方法，然而在实际的氧化过程中，芬顿氧化的效率只能够达到60%左右，而且需要很长的氧化时间以及较大的加药量，甚至需要加热到60℃以上，操作麻烦，运行成本高，污泥产生量大，仍然无法有效去除次亚磷。企业病急乱投医，经常往这里投错了方向。
针对次亚磷酸盐，业内已有环保公司针对性地开发了除磷药剂，能够通过均相共沉淀技术，与水中的次亚磷酸盐结合生成不溶性沉淀，无需转化为正磷，把总磷处理至0.5mg/L以下，目前广泛应用在塑料电镀以及五金化学镀废水处理中。
最后，是有机磷酸盐，其在电镀工艺中多存在于前处理的添加剂中，如除油粉中的四烷基醇酰胺磷酸酯，无氰电镀的络合剂HEDP等。
有机磷酸盐的处理比较繁琐，有三种思路进行去除。
第一，是通过生化的方法将有机磷分解为正磷，而后通过除磷剂沉淀去除，但是在实际处理中由于电镀废水可生化性比较差，有机磷转化为正磷的效率较低，因此效果欠佳;
第二，是通过高级氧化技术将有机磷分解为无机磷，而后通过沉淀去除，此种方法应用较多，常见的高级氧化技术如芬顿氧化技术、臭氧氧化技术等。
第三，也是最省事的方式就是更换电镀的前处理药水，使用不含磷的添加剂，目前国内很多电镀工业园区都禁止使用含有机磷的除油粉，以避免对废水处理带来难度。
每一种磷的来源、价态以及相应的处理方法如下表所示，因此解决电镀废水磷超标，需要对症下药，弄清楚磷的形态，才能不花冤枉钱，实现药到病除。
想知道您的电镀厂或园区废水中的磷到底是哪一种成分吗?
我们往下看，有方法提供给您！
江苏某电镀集中园区
现场情况：
总排口总磷检测值为10mg/L左右，排放标准为0.5mg/L，总磷严重超标。现有处理流程是，各类废水经预处理沉淀后与综合废水混合，再经过两次物化沉淀进入生化处理环节，之后，生化出水直接排放。
存在问题：
排口总磷检测到超标之后，园区采取的方法是购买各种正磷酸盐去除剂投加在综合池二次沉淀，结果不但不能降低综合池出水总磷，甚至对后面的生化环节产生了影响，导致微生物活性降低，使得总氮、COD的去除同时受到影响。
解决方案：
对车间废水源头进行排查，发现园区有三个地方产生含磷废水：
一个属于化学镀镍废水，
一个属于阳极氧化废水，
最后一个则是除油粉。
经过检测总排放口总磷和正磷各自的浓度，发现浓度为10mg/L的总磷中几乎不存在正磷。
则可以判定大部分总磷由有机磷和次亚磷组成，因此园区当前的处理方法并不对症。
目前园区要求车间暂停使用含磷除油粉，再配合为其量身定制的解决方案，一方面通过除磷剂、对次亚磷与有机磷进行化学法沉淀预处理，另一方面设计化学镀废水除磷设备对现场除磷过程实现自动化控制，解放人力成本。
处理成效：
当前园区总磷已稳定处理至0.5mg/L以下，达到了电镀废水表三排放标准。
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